中南大学魏秋平课题组：

基于BDD电极的“电氧化-过硫酸盐活化-电芬顿”耦合体系高效去除难降解有机污染物

第一作者：杨万林

通讯作者：魏秋平，邓泽军，马莉

通讯单位：中南大学 材料科学与工程学院/粉末冶金研究院

DOI: https://doi.org/10.1016/j.watres.2023.120312

前言

 近期，自然指数期刊《Water Research》在线发表了中南大学魏秋平教授课题组关于BDD电极的“电氧化-过硫酸盐活化-电芬顿”耦合体系高效去除难降解有机污染物。该工作首次提出了基于掺硼金刚石（BDD）阳极和石墨毡（GF）阴极的电氧化-过硫酸盐-电芬顿（EO-PS-EF）三耦合体系，通过均相和非均相催化共生·OH和SO4·-协同降解有机污染物。以四环素（TC）为目标污染物，系统地比较了单一系统和耦合系统的性能以评估协同效应。在四环素（TC）降解方面，EO-PS-EF体系的准一级反应动力学常数是单一EO体系的10倍，是二元EO-PS或EO-EF体系的3~4倍。此外，系统地研究了关键环境参数（如电解质、pH值和温度）对废水降解性能的影响。100次重复降解试验后，目标污染物四环素的去除率在30 min降解时间内仍然达到100%，并且电极材料没有明显的形态变化表明该耦合体系具有较为长期的稳定性。最后，三耦合EO-PS-EF体系能够有效降解多种难降解污染物，如抗生素，染料和农药。

△电化学反应器示意图

背景介绍

      与环境有关的污染物（如抗生素、农药、工业化学品和持久性有机污染物）在土壤、地表水和地下水等环境中不断出现和普遍存在，对生态环境和人类健康造成毁灭性威胁。这些新兴污染物的环境破坏和生物毒性已经发展成为一个具有挑战性的多学科问题，尚未得到解决。基于羟基自由基的高级氧化工艺（AOPs），也被称为深度氧化工艺，被认为是降解这些环境污染物最有效的技术之一，因为其反应速度快，能够完全去除和回收处理后的废水。

       作为AOPs的分支，电化学氧化技术处理多种合成废水和真实废水已经得到了广泛的研究，但是该技术普遍处于实验室和中试水平。要启动电化学氧化技术的全面应用，进一步提高水处理效率以降低水处理能耗是其面临的最大挑战之一。随着多AOPs的应用和开发，人们逐渐认识到仅用单一的水处理技术难以达到理想的效果，多技术的耦合联用往往能弥补自身不足或形成更高效的水处理技术。

       AOPs的突出特点是通过均相或多相催化生成具有较强氧化能力的羟基自由基（·OH），被认为是降解水中难降解有机污染物最有效的氧化剂。在AOPs中，芬顿法可通过Fe2+和H2O2的均相反应快速生成·OH，但代价是H2O2的大量消耗、铁污泥的产生以及严格的酸性水质条件，这极大地限制了该技术的工业应用。基于此，电芬顿（EF）技术受到了广泛关注，因为H2O2可以通过高析氢电位阴极的电还原O2反应持续产生，然后与Fe2+发生芬顿反应，生成均相的·OH。此外，水在“非活性”阳极表面的电氧化（EO）可以产生非均相·OH，其中掺硼金刚石（BDD）的·OH生成效率最高，被认为是废水处理的理想阳材料。研究发现，EO和EF的协同作用，通过均相·OH和非均相BDD(·OH)的双重催化作用，该双耦合体系能够极大地增强对难降解有机污染物的去除。

       最近，基于硫酸根自由基（SO4·-）的AOPs受到了越来越多的关注，因为SO4·-相对于·OH具有更高的氧化电位（E0 = 2.5-3.1 V vs. 1.9-2.7 V）、更长的半衰期（30-40 μs vs. 20 ns）和更强的选择性。SO4·-通常是通过断裂过一硫酸盐或过二硫酸盐中的过氧键产生的。在均相催化方面，Fe2+被认为是激活PS的最佳候选者之一，因为它对环境无害、丰度高、成本低且效率高。在非均相催化方面，SO4·-可以通过PS的电还原和SO42-的电氧化产生。有研究表明，EO和PS(EO-PS)的结合可以在BDD阳极或石墨毡(GF)阴极的PS电化学活化过程中同时产生非均相·OH和SO4·-，并显示出对难降解有机污染物的协同降解效率。

       为了克服单一水处理技术的局限性，该工作提出掺硼金刚石（BDD）阳极和石墨毡（GF）阴极的电氧化-过硫酸盐-电芬顿（EO-PS-EF）三耦合体系，通过均相和非均相催化共生·OH和SO4·-协同降解有机污染物。

本文亮点

1、构建了电氧化-过硫酸盐-电芬顿（EO-PS-EF）三耦合体系。

2、EO-PS-EF三耦合体系可通过均相和非均相催化共生成·OH和SO4·-高效去除污染物。

图文解析

△图1 EO-PS 双耦合体系的建立：(a)不同工艺参数下TC去除率热图对比；1X、2X、3X和4X PS分别对应10 mM、20 mM、30 mM和40 mM PS，符号(+)和(-)分别代表阳极和阴极，溶液中含有50 mM Na2SO4电解质，pH值和温度分别维持在7和20 ℃；(b)对应的准一级反应速率常数

双耦合体系的对照实验结果表明，PS在BDD阳极和GF阴极上的电激活增强了TC移除，且前者的活化性能优于后者，这说明了PS在BDD阳极和GF阴极上的电活化机制差异。

△图2 EO-PS-EF 三耦合体系的建立：(a)通过0.05 mM Fe2+、20 mM PS + 0.05 mM Fe2+、EO-EF1 (0.05 mM Fe2+ + 0.25 L min-1 Air)、EO-PS-Fe2+ (0.05, 0.75 and 0.1 mM Fe2+)、EO-PS-Air flow rate (0.25, 0.5 and 1 L min-1)、EO-PS-EF1 (0.05 mM Fe2+ + 0.25 L min-1 Air)、EO-PS-EF2 (0.05 mM Fe2+ + 0.5 L min-1 Air)和 EO-PS-EF3 (0.05 mM Fe2+ + 1 L min-1 Air)降解TC，溶液中含有50 mM Na2SO4电解质，pH值和温度分别维持在7和20 ℃；(b)对应的准一级反应速率常数

      图2逐步说明了EO-PS-EF三耦合体系的建立。为构建EO-PS-EF三耦合体系，考虑Fe2+浓度和曝气流量两个参数对EO-PS耦合体系进行优化。在同时引入0.05 mM Fe2+和0.25 L min-1空气后，TC降解性能大大提高，反应速率常数增大至2.54 × 10-3 s-1，这是因为在EO-PS体系中构建了一个强大的EF过程，即EO-PS-EF1。且可以看出EO-PS-EF三耦合体系对TC的降解性能随Fe2+浓度增加而增强，与增加的曝气流量没有明显的相关性。

△图3 无机阴离子种类和浓度对EO-PS-EF三耦合体系降解性能的影响

       NO3-、SO42-、PO43-和CO32-对EO-PS-EF体系中TC的降解有抑制作用，抑制作用强弱表现为：NO3- < SO42- < CO32- < PO43-。且随着离子浓度的增加，抑制作用表现出不同程度的增强效应，其中SO42-和PO43-的抑制增强效应更为明显，这些抑制作用可归因为自由基猝灭效应和电荷消耗。独特的是，Cl-对EO-PS-EF体系中TC的降解表现为促进作用，且随着浓度的增加降解性能显著增强，这是因为Cl-在反应过程中生成了高活性、强选择性的活性氯物种，它们极易与具有不饱和键和富电子基团的有机化合物发生加成、取代或氧化反应。

△图4 pH和温度对EO-PS-EF三耦合体系降解性能的影响

       图4显示了EO-PS-EF体系中TC的去除随pH值和温度的变化情况。由图可知，TC的降解效率随酸度的增加而提高，但随碱度的增加而降低。在中性和酸性条件下TC去除率最高。这与TC分子具有三个不同的pKa有关，TC分子具有三种与pH相关的官能团，在不同pH下表现出不同程度的质子化和去质子化（pKa = 3.3、7.7和9.7）。在酸性环境下，TC呈现质子化，主要以阳离子形式存在，易吸附在GF阴极表面，且较低的pH有利于PS阴离子在阴极上的吸附，从而促进SO4·-的生成。此外，EO-PS-EF体系中存在的铁种类与溶液pH也密切相关。铁物种在碱性环境下主要以FeOH+、Fe(OH)2+、Fe(OH)3和Fe(OH)4-等氢氧根配合物的形式存在，导致活性Fe2+的浓度降低。

       在20-60 ℃范围内，EO-PS-EF体系的降解性能随着温度的升高而提高，5 min内TC去除率由72%提高到96%，反应速率常数由2.54 × 10-3 s-1提高到1.07 × 10-2 s-1。温度的升高使分子的平均动能增加，从而使反应物分子之间的碰撞频率增加，使传质增强，同时加速了PS的热活化，产生更多的SO4·-。

△图5 自由基猝灭反应：(a)MeOH和TBA浓度对EO-PS-EF体系中TC去除的影响；(b)对应的准一阶反应速率常数

      以甲醇（MeOH）作为·OH和SO4·-的猝灭剂，叔丁醇（TBA）作为·OH的猝灭剂进行自由基猝灭实验，结果表明，在0.1M MeOH和0.1M TBA的情况下，剩余TC分别占44%和24%，可知EO-PS-EF体系产生了均相和非均相的·OH和SO4·-，且可推算出·OH和SO4·-的贡献分别为61.6%和19.3%。通过电子自旋共振（ESR）技术直接确定EO-PS-EF体系中所涉及的活性自由基，即·OH和SO4·-（如图6所示）。

△图 6 EO-PS-EF体系中不同反应时间下的ESR谱

      EO-PS-EF体系中合理的污染物降解机理如图7所示。作为一种理想的阳极材料，BDD比其他阳极材料（如PbO2、SnO2、混合金属氧化物和Ti4O7）具有更强的氧化能力和更长的使用寿命，并能通过阳极氧化H2O、PS和SO4 2-生成非均相·OH和SO4·-。GF则是一种成本低、比表面积大、H2O2产率稳定的商业EF阴极材料，同时允许PS的阴极电活化，当Fe3+在GF表面还原为Fe2+时，还原后的Fe2+与PS反应生成均相SO4 ·-。Fe2+、H2O2和PS在本体溶液中的自发化学反应可分别生成均相·OH和SO4 ·-。综上所述，·OH和SO4·-的均相和非均相催化联产是有效去除难降解有机污染物的合理机制。值得注意的是，EO-PS-EF体系中的Fe循环和PS循环可能会扩大其应用潜力。

△图7 EO-PS-EF体系合理的降解机制示意图

       图8的对比结果表明，双耦合体系对所有偶氮染料和有机氯农药的降解性能均高于单一体系，而EO-PS-EF三耦合体系的性能又明显优于双耦合体系，验证了EO-PS-EF三耦合体系的普适性。这为EO-PS-EF体系应用于不同种类有机污染物的处理提供了实验依据。

△图8 PS、EO、EO-PS、EO-EF和EO-PS-EF体系对有机污染物的降解性能比较，包括(a)活性蓝(RB-19)、(b)酸性橙G(OG)、(c)阿特拉津(ATZ)和(d)2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)；(e)相应的准一阶反应速率常数

论文小结

      本文针对单一水处理技术的局限性通常使其难以达到理想的处理效果的问题，构建了一种新颖的高级氧化耦合水处理技术，即BDD电化学氧化-过硫酸盐-电芬顿（EO-PS-EF）三耦合体系，通过均相和非均相催化共生成·OH和SO4·-有效去除污染物。与PS、EO、EO-PS和EO-EF系统相比，EO-PS-EF系统能显著提高污染物去除效率，降低能耗。调整PS浓度、Fe2+浓度和空气流量可以优化EO-PS-EF系统的性能。NO3−、SO42−、PO43−和CO32−通过自由基猝灭和电子消耗对污染物的去除有不同程度的抑制作用。然而，Cl−通过产生高反应性和选择性的活性氯物种，显示出显著的促进作用。此外，低pH和高温有利于污染物的去除。基于TC降解速率常数、自由基猝灭、ESR和LC-MS数据，揭示了EO-PS-EF体系可能的耦合机制和TC降解途径。EO-PS-EF系统具有高污染去除效率、低能耗、长周期稳定性和对多种污染物的高效降解等特点，具有实际应用潜力。本研究开发了一种经济、高效、稳定的去除各种新兴污染物的耦合工艺，为理解协同机理和设计新的耦合工艺提供了理论基础和实验基础。

论文主要作者简介

      第一作者：杨万林，中南大学材料科学与工程学院博士研究生。主要研究方向为金刚石环境电化学，以第一作者在《Water Research》、《Chemical Engineering Journal》、《Chemosphere》等期刊发表相关SCI论文5篇。

      通讯作者：邓泽军，中南大学材料科学与工程学院讲师。2020年博士毕业于巴黎综合理工大学，2020-2021年在新加坡国立大学开展博士后研究。主要从事功能薄膜与气相沉积技术、金刚石电化学、电化学传感器等方向研究，目前发表SCI论文30余篇，其中以第一或通讯作者在Chem. Sci., Water Res., Anal. Chem., Carbon, Chem. Eng. J., Sens. Actuators B-Chem., Electrochim. Acta等知名期刊发表论文12篇, 担任《Functional Diamond》青年编委、《Micromachines》客座编辑。

      通讯作者：魏秋平，中南大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，粉末冶金国家重点实验室固定成员，功能薄膜与气相沉积技术研究室负责人。主持和参与国家“十三五”、“十四五”重点研发、国家自然科学基金、广东省“十三五”重点研发、湖南省高新技术产业科技创新引领计划等项目40余项，先后入选“中南大学升华育英人才计划”和“南京市321人才计划领军型科技创业人才”。目前，以第一或通讯作者在Water Res., Appl. Catal. B, Carbon, Chem. Eng. J., Electrochim. Acta等知名SCI期刊发表学术论文100余篇，近五年累计引用次数达3100余次。申请专利120余项，其中PCT国际（美国）发明专利8项，其中11项发明专利作价1408万元完成成果转化，荣获首届长沙“优秀发明人”。在中国国际“互联网+”大学生创新创业大赛中斩获金奖2枚（中南大学首金、第四金）、银奖和铜奖各1枚。先后担任国际先进材料与制造工程学会（SAMPE）中国总会金属基复合材料专业委员会委员、中国真空学会薄膜专业委员会委员、中国机械工程学会表面工程分会第六届委员会委员、中国机械工程学会表面工程分会表面技术装备学组和青年学组特聘专家、深圳市真空技术行业协会专家委员会委员、湖南省机械工程学会摩擦学分会理事、《Functional diamond》和《金刚石与磨料磨具工程》期刊编委、《表面技术》期刊青年编委、2019~2023连续五年中国环境科学学会学术年会难降解有机废水处理分会主席等学术兼职。

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文章原标题为：【新锋频道】中南大学魏秋平课题组-EO-PS-EF三耦合体系